DOI：10.1016/S1872-2067(25)64678-X

前言：

近日，我系石德志博士在催化化学领域国际顶级期刊《Chinese Journal of Catalysis》发表低碳烷烃芳构化领域的最新研究成果。该工作报道了一种微孔-介孔-大孔结构ZSM-5分子筛负载单一[Ga(OH)]²⁺物种催化剂可以高效地将低碳烷烃定向转化为以苯、甲苯和二甲苯为主的轻质芳烃。论文第一作者为石德志博士，论文合作单位有中国科学院山西煤炭化学研究所、ac米兰官方网站、清华大学和中国科学院精密测量科学与技术创新研究院。

背景介绍： 

芳烃，尤其是苯，甲苯和二甲苯(BTX)等轻质芳烃，是现代化学工业中重要的基础原料，可以用于生产多种化工产品和精细化学品。低碳烷烃芳构化是将石油化工和煤化工领域产生的低价值烷烃进行高值化利用的重要途径。然而，反应过程中存在的裂解和氢转移等副反应严重降低了芳烃选择性和收率。此外，传统制备的催化剂因大量积碳的生成而导致其快速失活，是制约其工业应用的另一关键挑战。因此，开发兼具有高活性、高选择性和高稳定性的催化剂并深入理解其催化机制是实现低碳烷烃高效芳构化的关键。

主要创新点： 

1. 创制了新型催化体系。研制具有微孔-介孔-大孔结构的ZSM-5分子筛，通过控制合成条件，调控了负载Ga物种的结构和状态。

2. 提升芳构化反应性能。Ga-MH-ZSM-5在乙烷、丙烷芳构化反应中表现出优异的性能：乙烷转化率达到25%，芳烃选择性达到73.5wt%；丙烷转化率、芳烃选择性分别高达97.4%、78.2wt%。该催化剂对于乙烷、丙烷芳构化的TON_aromatic值分别超过了3845和57479。

3. 揭示Ga物种结构与其负载量间的关联。当Ga负载量小于0.30%时，Ga物种以单独[Ga(OH)]²⁺为主；负载量为0.30~0.47%时，开始出现[Ga(OH)₂] ⁺物种；负载量大于0.70%时，则出现GaO_x团簇。

4. 阐明芳构化反应机理。利用动力学实验和密度泛函理论计算对Ga物种与B酸位点催化活性进行了定量解析；基于气质联用、质子转移反应质谱程序升温表面反应和密度泛函理论计算揭示了反应机理，建立了丙烷芳构化反应网络。

主要研究结果：

图1. (a) Ga-MH-ZSM-5催化剂的制备过程；(b, c, d, e, f) TEM图；(g) iDPC-STEM图；(h, I, j) 元素分布图；(k, l, m) Ga、Al元素线扫图。（论文中出现的Figure 1）

要点：

TEM结果表明通过重结晶、碱处理手段成功的合成了具有微孔-介孔-大孔结构的ZSM-5分子筛。iDPC-STEM结果证明Ga物种主要以单原子结构存在（平均粒径为0.23 nm）。Ga、Al元素线扫图表明，中空ZSM-5壳层上的介孔是内外连通的，水合[Ga(H₂O)₆]³⁺很难通过ZSM-5微孔进入ZSM-5孔道内，但可以穿过介孔进入中空ZSM-5空腔内部。

图2. (a, b, c, d) Ga-MH-ZSM-5催化剂的性能评价结果；(e, f) 本文的催化剂性能与文献对比图。（论文中出现的Figure 3）

要点：

Ga-MH-ZSM-5催化剂在580 ℃条件下，丙烷芳构化反应20 h内的丙烷转化率达到97.4%~88.5%，芳烃选择性高达78.2wt%~73.6wt%，其中BTX在总芳烃中占比为~88%。此外，丙烷芳构化反应的芳烃生成转化数高达57479。催化剂的活性及芳烃选择性均优于已报道文献。

图3. (a, b, c)催化剂的同步辐射表征结果；(d) Ga固体核磁谱图；(e, f) [Ga(OH)]²⁺和[Ga(OH)₂]⁺物种的理论计算结构模型与形成示意图；(g) 不同Ga负载量与B酸位点的交换度。（论文中出现的Figure 4）

要点：

同步辐射与固体核磁结果表明，Ga负载量小于0.47%时，以四配位Ga物种为主；负载量高于0.7%时，出现六配位Ga物种。Ga含量与ZSM-5分子筛B酸位点的交换度表明，当Ga负载量小于0.3%时，主要以[Ga(OH)]²⁺物种为主；随着Ga负载的增加，开始形成较多的[Ga(OH)₂]⁺物种和GaO_x团簇。在反应过程中，[Ga(OH)]²⁺物种可在H₂作用下转变为[GaH]²⁺。

图4. 丙烷在H-ZSM-5 (a)与Ga-MH-ZSM-5催化剂(b)上的反应网络图。（论文中出现的Figure 7）

要点：

密度泛函理论计算结果表明丙烷在[GaH]²⁺位点脱氢形成丙烯，随后在H⁺位点上齐聚、环化形成环戊烷、环己烷类中间体；环戊烷类中间体进一步在H⁺位点上扩环形成环己烷类中间体，这些环状中间体最后在[GaH]²⁺位点上脱氢生成芳烃。

图5. H-ZSM-5 (a)与Ga-MH-ZSM-5催化剂(b)上的程序升温表面反应研究。（论文中出现的Figure 8）

要点：

程序升温表面反应与气质联用研究（TPSR-GCMS）表明，低碳烯烃在H-ZSM-5与Ga-MH-ZSM-5催化剂上均形成了长链烯烃和环状中间体；但在Ga-MH-ZSM-5催化剂上环烯烃类中间体与芳烃的形成温度低于H-ZSM-5。结合密度泛函理论计算结果表明，[GaH]²⁺有利于环烷烃、环烯烃脱氢生成芳烃。

催化机理阐释：

通过程序升温表面反应、动力学实验及密度泛函理论计算等揭示了低碳烷烃芳构化反应机理。低碳烷烃首先在[GaH]²⁺位点脱氢形成低碳烯烃，随后在临近的H⁺位点上发生齐聚，环化反应形成环己烷、环戊烷类中间体，并进一步在H⁺位点上扩环形成环己烷类中间体，这些环状中间体最后在[GaH]²⁺位点上脱氢生成芳烃。

全文小结：

1. 通过控制合成方法制备了微孔-介孔-大孔结构ZSM-5分子筛负载单一[Ga(OH)]²⁺物种催化剂，并表现出优异的低碳烷烃芳构化反应性能。

2. 结合TPR-TOF-MS、固体核磁、同步辐射等多种表征技术和密度泛函理论计算阐明了Ga-ZSM-5催化剂中Ga物种的存在状态和低碳烷烃芳构化反应机理。

3. 本工作将为低碳烷烃/烯烃芳构化乃至石脑油芳构化过程的高性能催化剂设计和反应机理研究提供理论指导。

作者介绍：

石德志，ac米兰官方网站 副教授，中国科学院山西煤炭化学研究所客座人员。2021年毕业于中国科学院山西煤炭化学研究所，同年就职于ac米兰官方网站。研究方向：低碳烷烃转化、分子筛制备与表征、催化剂工业放大制备。在Chinese J. Catal., ACS Catal. Chem. Eng. J., J. Catal., Appl. Catal. A-Gen., Catal. Sci. Technol., Front. Chem. Sci. Eng., 等期刊发表论文10篇；作为主要发明人授权发明专利4件（含美国发明专利1件）。主持山西省自然科学基金青年项目1项。